分散聚合（Dispersion Polymerization）
分散聚合是指在一种均相溶液中，单体和引发剂初始时都是均匀溶解的，但随着聚合的进行，生成的聚合物逐渐不溶于该体系并形成微小颗粒。分散聚合的典型特征是，聚合物的生成和生长伴随着体系的相变。
- 介质：分散聚合通常在一种有机溶剂或水性溶剂中进行，单体初期溶解于介质中，而生成的聚合物颗粒不溶于此介质。
- 稳定剂：分散聚合需要使用表面活性剂或保护性胶体来稳定生成的聚合物颗粒，防止颗粒凝聚。稳定剂吸附在生成的聚合物颗粒表面，使其稳定分散于介质中。
- 粒子尺寸：通常为微米级颗粒，较为均匀，且粒径大小可以通过调节稳定剂的种类和用量来控制。
- 过程：
- 单体和引发剂溶解在反应介质中。
- 随着聚合反应的进行，生成的聚合物逐渐变得不溶，从而在体系中析出并形成分散的聚合物微粒。
- 表面活性剂或稳定剂吸附在这些微粒上，防止其聚集。
- 应用：分散聚合常用于制备具有特定粒径的聚合物微球，例如用于化妆品、药物载体、涂料等领域。
沉淀聚合 （Precipitation Polymerization）
沉淀聚合的核心原理是聚合物的溶解性变化。最初，单体和引发剂完全溶解在反应介质中，随着聚合反应的进行，生成的聚合物分子逐渐增长，当它们的分子量达到一定程度后，其溶解性下降，并从反应介质中沉淀出来，形成固体颗粒。
- 特点：
- 体系的相变：聚合反应由均相体系开始，随着反应的进行，逐渐转化为非均相体系。生成的聚合物逐渐从溶液中析出，并以固体形式存在于体系中。
- 聚合物溶解性：沉淀聚合适用于那些在聚合初期可以溶解于介质，但随着分子量增加变得不溶的聚合物体系。生成的聚合物颗粒大小和形态可以通过调节反应条件来控制。
- 介质选择：沉淀聚合对反应介质的选择非常关键。反应介质必须能够溶解单体和引发剂，但不能溶解生成的聚合物。常用的介质包括有机溶剂或水，具体选择取决于单体和聚合物的性质。
- 反应介质：介质的溶解性对聚合物沉淀行为至关重要。选择合适的介质可以控制聚合物颗粒的大小和形态。
- 单体浓度：单体浓度高，聚合反应速率加快，生成的聚合物颗粒往往较大；单体浓度低时，颗粒会相对较小且更为均匀。
- 引发剂种类和浓度：引发剂的浓度和活性影响聚合物分子的增长速率。较高的引发剂浓度可以导致较多的自由基生成，从而导致聚合物颗粒变小。
- 搅拌速率：搅拌速率影响反应体系的混合程度，进而影响聚合物颗粒的大小和形态。较快的搅拌速率可以得到较小且均匀的颗粒。
- 温度：温度影响引发剂的分解速率和单体的聚合速率，进而影响反应速率和聚合物的分子量。
- 过程：
- 单体溶解：在反应介质中，单体和引发剂最初是完全溶解的，形成均相溶液。
- 引发聚合：通过加热或光照等方式激活引发剂，产生自由基，引发聚合反应。单体逐渐形成聚合物链，分子量不断增加。
- 沉淀形成：随着聚合物分子链的增长，聚合物逐渐失去在反应介质中的溶解性。当分子量达到一定水平后，聚合物开始从溶液中析出，以固体颗粒或粉末的形式沉淀出来。
- 粒子生长与稳定：沉淀聚合过程中的颗粒大小和形态受温度、搅拌速率、引发剂浓度、单体浓度等因素的影响。为了防止聚合物颗粒的聚集，反应体系中通常会加入稳定剂或分散剂，使生成的聚合物颗粒保持分散状态。
- 反应结束：随着单体逐渐耗尽，聚合反应接近终止，最终生成的聚合物以固体颗粒或粉末的形式存在于反应介质中。
悬浮聚合（Suspension Polymerization）
悬浮聚合也叫珠状聚合，指的是将单体以液滴的形式悬浮于不相混溶的液体介质中（通常是水中），然后在液滴内部进行自由基聚合反应。该方法的聚合体系是非均相的，聚合物颗粒逐渐长大并形成固体颗粒。
- 介质：常采用水作为介质，单体在水中不溶，形成悬浮液。单体通常是疏水性液体，因此在水中以液滴的形式存在。
- 稳定剂：悬浮聚合需要加入保护胶体（如聚乙烯醇）或悬浮剂（如碳酸钙）来防止单体液滴之间的聚集与合并，保证液滴的稳定悬浮。
- 引发剂：一般是溶解在单体相中的油溶性引发剂，通过加热或者其他方式引发单体内部的聚合反应。
- 粒子尺寸：悬浮聚合通常产生的聚合物颗粒尺寸较大，一般在几十微米到几百微米之间，颗粒形状类似于珠状，因此又叫珠状聚合。
- 过程：
- 单体被分散成液滴，悬浮于水中。
- 引发剂通过加热或光照引发单体液滴内部的聚合反应。
- 聚合物颗粒随着反应的进行逐渐长大，最后在体系中形成固体颗粒。
- 应用：悬浮聚合常用于制备聚苯乙烯、聚氯乙烯等颗粒形状的聚合物产品，广泛应用于塑料制品领域。
乳液聚合（Emulsion Polymerization）
乳液聚合是一种更为复杂的自由基聚合方式，它在水性介质中进行，单体以微小液滴形式分散在水相中，并且通过表面活性剂形成稳定的乳液。聚合物的生成和生长主要在单体液滴和乳胶颗粒内部进行。
- 介质：水是常用的介质，单体一般为疏水性的液体，不溶于水，但通过乳化剂形成稳定的乳液分散在水中。
- 表面活性剂：表面活性剂（或乳化剂）用于将疏水性的单体分散成微小液滴，并使其稳定地悬浮在水中。表面活性剂在乳液中形成胶束，这些胶束能够吸附单体分子并提供聚合的场所。
- 引发剂：引发剂通常为水溶性引发剂，如过硫酸盐，在水相中解离产生自由基。自由基扩散进入单体液滴或胶束中，引发聚合反应。
- 粒子尺寸：乳液聚合生成的聚合物颗粒一般为纳米到亚微米级，颗粒尺寸较小，形成稳定的胶乳体系。
- 过程：
- 单体通过表面活性剂在水中分散成微小的液滴或通过胶束的形式被稳定。
- 引发剂在水相中产生自由基，自由基扩散进入单体液滴或胶束内部，引发聚合。
- 聚合反应在液滴或胶束内部进行，生成聚合物颗粒。
- 随着聚合的进行，聚合物颗粒继续增长，形成稳定的乳胶体系。
- 应用：乳液聚合广泛应用于生产胶乳（如合成橡胶）、乳胶漆、黏合剂、涂料等产品。其优势在于能够得到高分子量聚合物，且反应温和，易于控制。
聚合方法的比较
特性 | 分散聚合 | 沉淀聚合 | 悬浮聚合 | 乳液聚合 |
反应介质 | 单体初期溶解于介质，介质不溶聚合物 | 单体溶解于介质，聚合物沉淀析出 | 单体液滴悬浮于不溶性介质（水中） | 单体分散在水相中，形成乳液体系 |
颗粒形成机制 | 聚合物颗粒形成后被表面活性剂稳定分散 | 聚合物生成后直接沉淀，不保持分散 | 聚合物在单体液滴内部进行聚合，生成颗粒 | 聚合主要在胶束中进行，形成乳胶颗粒 |
稳定性 | 依赖表面活性剂或稳定剂保持颗粒分散 | 无表面活性剂，聚合物颗粒沉淀 | 依赖保护性胶体或悬浮剂来防止液滴合并 | 依赖乳化剂形成稳定的胶束 |
引发剂 | 通常溶于反应介质 | 通常溶于反应介质 | 溶于单体液滴，油溶性引发剂 | 溶于水相，水溶性引发剂，如过硫酸盐 |
粒子尺寸 | 微米或亚微米级，颗粒均匀 | 颗粒较大，不规则粉末状 | 一般在几十至几百微米之间，珠状颗粒 | 纳米到亚微米级，颗粒较小且均匀 |
介质类型 | 水或有机溶剂 | 水或有机溶剂 | 水 | 水 |
表面活性剂 | 必须使用表面活性剂或稳定剂 | 不使用表面活性剂 | 使用保护性胶体或悬浮剂 | 使用乳化剂 |
颗粒形态 | 颗粒通常为球形，尺寸可控 | 颗粒不规则，粒径分布宽 | 珠状颗粒，形态较规则 | 乳胶颗粒，通常较为均匀 |
聚合体系的相态 | 从均相变为非均相，颗粒始终分散 | 从均相变为非均相，颗粒沉淀析出 | 非均相体系，单体液滴悬浮在介质中 | 非均相体系，单体以乳液形式分散在水相中 |
常见应用 | 化妆品、涂料、药物载体等 | 塑料、粉末涂料等 | 聚氯乙烯、聚苯乙烯等 | 乳胶漆、黏合剂、橡胶等 |